Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Сборник Н.Т. Оксосинтез Получение методом оксосинтеза альдегидов, спиртов и вторичных продуктов на их основе
 
djvu / html
 

Одним из недостатков механизма Мартина является то, что он не отражает роли гидрокарбонила кобальта.
Гидрокарбонил может служить источником образования как Н2, так и СО. Это подтверждается исследованиями, в которых показано, что олефины реагируют как с гидрокарбонилом кобальта без Н2 и СО, так и с дикобальтоктакарбонилом в присутствии Н2.
Так, например, гидрокарбонил кобальта, смешанный с цикло-гексеном при температуре жидкого азота и атмосферном давлении, растворяется в нем при нагревании без сколько-нибудь заметного разложения. При последующем нагревании (примерно при 15 С) раствор начинал темнеть, выделялся в небольшом количестве газ, и наблюдалось образование альдегида, выход которого достигал 60% по гидрокарбонилу [9].
В одном патенте [10] описано взаимодействие олефинов с дикобальтоктакарбонилом и Н2 при давлении 40-285 am и температуре 25-150 . При этом олефин превращается в альдегиды и первичные спирты, а карбонил разлагается с выделением металлического кобальта.
В 1955 г. Пино, Эрколи и др. [11] осуществили синтез альдегидов при обработке олефина при комнатной температуре стехио-метрическим количеством дикобальтоктакарбонила в условиях высокого давления водорода. В этих условиях поглощалось 2 моля водорода на 1 моль дикобальтоктакарбонила, Образование альдегида сопровождалось выделением значительных количеств кристаллизующегося трикарбонилкобальта
2RCH = CHR Со2 (С0) 2Н2 - 2RCH2CHRCHO 0,5 [Со (С0)8]4.
Добавка к реакционной смеси окиси углерода оказывает тормозящее влияние, пропорциональное парциальному давлению окиси углерода.
Авторы предположили, что НСо (С0)4 образуется из карбо-нила кобальта [Соа (С0)7]г, находящегося в равновесии с Со2 (С0)8 и содержащего меньше окиси углерода,
2Со2 (С0)8 [Со2 (С0)7]3 2СО.
Такое предположение сделано для объяснения ингибитирую-щего влияния повышенного парциального давления окиси углерода.
НСо (С0)4 образуется при действии водорода на дикобальт-октакарбонил при комнатной температуре и давлении -70 от [12].
Если считать, что НСо (С0)4 служит источником водорода и окиси углерода, то на одну молекулу олефина требуются 2 молекулы НСо (С0)4 и тогда структура комплекса (по аналогии
10

 

1 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210

Нефтепереработка и нефтехимия. Анализ нефтепродуктов - Справочная информация